光纤传感器用于直接监测锂硫电池硫基正极的应力演化
【研究背景】
锂硫 (Li-S) 电池在下一代储能中具有突出的竞争力和广泛的应用前景。然而，可溶性多硫化物会导致严重的穿梭效应并消耗大量电解质。固-固和准固相转换被认为是解决该问题的有效方法，然而，关于这两种反应机制的理解目前仍不完善，特别是与电极结构演变密切相关的内在应力演化，由于缺乏合适的表征方法而很少被关注。在这里，我们报道了通过光纤布拉格光栅 (Fiber Bragg Grating，FBG) 传感器对锂硫电池中阴极应力演变的原位监测。系统地研究了Li-S电池在固-液-固、固-固和准固这三种经典机制下的硫正极侧的应力演化。结果表明，应力演化的差异与正极结构演化特征和体积变化密切相关。所提出的方法为理解锂硫电池的化学-力学效应提供了独特的视角，且可以扩展对到不同电极材料的机理研究中。
【文章简介】
近日，华中科技大学的黄云辉教授、李真教授、孙琪真教授合作在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Direct optical fiber monitor on stress evolution of the sulfur-based cathodes for lithium-sulfur batteries”的研究文章。该文章通过将光纤布拉格光栅（FBG）埋入硫基正极，揭示了锂硫电池在三种经典充放电机制下，硫正极一侧的内应力演变规律。
图1. 光纤植入式锂硫电池示意图及其与普通锂硫电池的循环性能对比
【本文要点】
要点一：固液固机制下的硫正极应力演化
在放电开始阶段（Ⅰ区），由于长链多硫的溶解或体积收缩，硫正极发生应力释放，在区域Ⅰ结束时，应力状态处于一个充放电循环中的最低水平。然后电池放电到区域Ⅱ，测得的应力在第一个平台结束时开始逐渐增加，应力的增加与固相产物的生成有关。随后，由于电极被越来越多的固相Li2S/Li2S2填充，应力单调增加直到放电结束。放电结束时的应力远高于初始水平，证明硫正极在放电过程中由于体积膨胀而受到机械应力的增加。当倍率增加时，应力变化的幅度减小，可归因于容量的减小及Li2S晶体颗粒的减小。
图2. 固液固机制下的应力演化和极片形貌
要点二：固-固机制下的硫正极应力演化
图3. 固固机制下的应力演化
通过测量PANS材料在循环过程中的内应力来探究固-固机制下硫正极的应力演化规律。在放电过程中，由于固相 Li2S产物不断沉积在正极侧并引起体积膨胀，可重复的曲线表明内应力不断增大，直到放电结束。在与之对称的充电过程中，应力下降到初始水平，从化学力学的新角度再次证实PANS的充放电反应中不存在中间液相多硫化物。论文还观察到放电容量与相应的应力变化幅度显著正相关，表明FBG传感器可能具有容量预测的潜力，这在BMS中具有重要意义。
要点三：准固机制下的硫正极应力演化
图4. 准固机制下的应力演化
准固机制通常使用多硫化物难溶的电解液，硫转化途径与溶解-沉淀转化和固相转化都不相同。该反应的特征为具有两个更难以区分的放电电压平台。其放电曲线对应的应力曲线分为五个部分，微分曲线也显示在图4a中。 Ⅰ区中，应力略微上升，斜率为正值，可以合理地推断是长链多硫化物在多孔正极内部聚集的结果，因为它们在电解质中的溶解度和迁移率受到了很大抑制。从正极的横截面形态观察（图 4b，c）可以清楚地看出，在这个阶段（对应于 15% 的放电深度），原始电极中大量分布的孔隙（图 5b）已被填充，进一步验证了正极内应力增加的合理性。在区域Ⅱ的应力变化较为平缓。到了第二个电压平台的末端，应力变化及其斜率都急剧上升，代表反应产物向固相Li2S的快速转化，这可以理解为电解质中溶解的多硫化物是有限的，因此转化为Li2S会立即引发沉淀，导致剧烈的变化。
要点四：三种机制下应力演化的对比
图5. 三种机制下应力演化的比较
三种机制下硫正极得应力变化规律存在明显的差异。在充放电过程中，硫正极在固-固机理下的应力变化最大，在固-液-固机理下的应力变化最低，这一结果为理解电池电极内部的应力带来了新的启示：（1）除固-固转换外，电化学反应中存在的液相中间产物，有助于避免固相产物沉积引起的快速应力集中，起到缓冲作用；（2）KB/S电极的孔隙率要大于PANS电极的孔隙率，较高的孔隙率可以起到缓冲应力的作用。并且，KB/S颗粒的尺寸小于PANS颗粒，应变在较小尺寸的颗粒中耗散得更快；（3）PANS的弹性模量大于KB/S，可能导致监测的应力值较高。
【文章链接】
”Direct optical fiber monitor on stress evolution of the sulfur-based cathodes for lithium-sulfur batteries”
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00007e/unauth
【通讯作者简介】
黄云辉教授：华中科技大学教授，博士生导师，2010-2017年任材料科学与工程学院院长，现为校学术委员会副主任，同济大学兼职教授；国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。在北京大学获得学士、硕士和博士学位，先后在复旦大学、日本东京工业大学、美国得州大学奥斯汀分校工作或从事博士后研究。曾师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究，2004-2007年师从诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough教授从事锂离子电池和固体氧化物燃料电池研究，2008年回国工作。主要研究领域为新能源材料与器件，包括锂离子电池、下一代电池（锂硫电池、锂空气电池）、钠离子电池、固体氧化物燃料电池，在Science、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文400余篇，论文被引用3万次，H-因子84，入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家（2018、2019）和爱思唯尔中国高被引学者（2018、2019），授权或公开专利40余件。2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖（均排1）。
李真教授：华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，2020年入选国家海外高层次青年人才计划，2019年入选湖北省“百人计划”青年百人，2017年获湖北省优秀博士学位论文，2020年获湖北省自然科学一等奖（“基于协同传输机制的新型下一代电池关键材料”，排名4/5）。于2014年在华中科技大学获得博士学位，2015-2018年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。主要研究兴趣为硫基电池、电池监测技术等，主持国家重点研发计划青年科学家课题、国家自然科学基金面上项目和湖北省技术创新专项子课题等，在Nat. Commun.，Sci. Adv.，Joule，Adv. Mater等国际知名期刊发表论文30余篇，公开或获授权发明专利10余项。
孙琪真教授：华中科技大学光学与电子信息学院教授、博士生导师。国家自然科学基金优秀青年基金获得者（2019）、欧盟“玛丽·居里”学者（2013）。现兼任中国光学工程学会光纤传感技术专家工作委员会委员、中国光纤传感技术及产业创新联盟油气资源专家委员会委员、OSA/IEEE高级会员，《Photonics sensors》和《Sensors》编委，《Ultrafast science》、《光子学报》、中国激光杂志社和《红外与激光工程》青年编委、OSA/IEEE高级会员。主要从事微结构光纤器件、传感技术及应用研究，主持科技部重点研发计划课题、科技部重大科学仪器专项任务、国家自然科学基金、JWKJW快速支持和国防科工局民用航天预研重点基金等项目。近年来发表SCI论文120余篇；拥有38项授权发明专利，3项软件著作权登记；研究成果在多个领域推广应用，获得中国通信学会技术发明一等奖、中国光学工程学会创新产品一等奖及日内瓦国际发明展览会金奖等。
【第一作者简介】
缪子蕴：硕士研究生，研究方向：光纤传感用于电池监测技术
李岩鹏：博士，2020年毕业于华中科技大学光学与电子信息学院，现为博士后。主要从事光纤传感技术、锂电池测试技术研究，参与科技部国家重点研发计划项目课题，国家自然科学基金重点/面上项目，近年来在Energy & Environmental Science， Advanced fiber materials，Sensors and Actuators B 等国际知名期刊发表SCI论文10余篇，申请或授权国家发明专利6项。研究成果在多个领域推广应用。
